Mecanismos de reação.

SN2: Substituição nucleofílica bimolecular

De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer duas coisas: atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como uma base, induzindo a de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso, refere-se à eliminação bimolecular (E2). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular – SN2.

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Mas a pergunta é: por quê cargas d’água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas – algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva – um forte candidato para a substituição nucleofílica.

Mec.ANIMAÇÃO:// SN2

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Veja uma simulação da reação SN2: click na figura acima!

O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X – o caminho de menos energia para a reação. Uma das principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída (inversão de Walden). Se o reagente de partida for um composto quiral e na forma pura, o produto também será quiral, mas com a configuração oposta. Por exemplo: a reação entre o íon acetato e o (S)-2-bromo-1-fenilpropano produz o composto (R)-2-acetato-1-fenil-propano.
A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos durante uma reação SN2 é um forte indício de que a reação passa por um
mecanismo concertado
, envolvendo a formação de um estado de transição onde o átomo de carbono faz “5 ligações”! Na verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X).
Outro detalhe importante nesta reação é que
não se observa a formação de um intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carbocátion primário – altamente instável – as reações parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos polares, também, onde o carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação ocorre preferencialmente via SN2.

Efeitos que influenciam o mecanimos SN2

Solventes

Nucleófilo

Grupo de saída

Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque. Para favorecer o mecanimo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado.
Nucleófilos bons:
MetO
, HO, I, CN
Nucleófilos ruins:
MetOH, H
2O, F, HCN

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:
1. capacidade de sacar elétrons do carbono
2. não ser uma base forte ao deixar o C
3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)
Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável.

 

SN1: Substituição nucleofílica unimolecular

Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o mecanismo é completamente diferente. Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico.

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Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a etapa limitante não envolve a participação do nucleófilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei: v=k.[substrato].

Mec.ANIMAÇÃO:// SN1

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Veja uma simulação da reação SN1: click na figura acima!

Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcools, podem reagir via SN1.

Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa determinante da velocidade. Neste caso, podem ocorrer
rearranjos na estrutura do carbocátion – como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos carbonos adjacentes – no sentido da formação do carbocátion mais estável. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida.

E1: Eliminação de primeira ordem

A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída. A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo – mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a formação de uma ligação dupla.

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A velocidade da reação depende somente da etapa lenta – não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].

Mec.ANIMAÇÃO:// E1

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Veja uma simulação da reação E1: click na figura acima!

O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituido: carbonos primários e haletos de metila não reagem via E1. O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos ou tosilato. A natureza do base não é muito importante, pois esta não participa da etapa lenta. Como a reação ocorre via formação de um carbocátion,

podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das reações SN1, no sentido da formação do carbocátion mais estável.

E2: Eliminação de segunda ordem

O termo E2 significa “Eliminação Bimolecular”, ou “Eliminação de segunda ordem”. . Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno. Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra. A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre é antiperiplanar.

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Mec.ANIMAÇÃO:// E2

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Veja uma simulação da reação E2: click na figura acima!

A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído. Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo de saída.

Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio, existe apenas uma orientação possível na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas isômeros R ou S do alceno.

Resumindo…

Em Química Orgânica avançada aprendemos que, de fato, nenhuma reação química ocorre via somente um dos mecanismos vistos acima. No caso de uma substituição, por exemplo, existe sempre uma competição entre SN1 e SN2. Mas, no curso de graduação, aprendemos os mecanismos separadamente – assim teremos já esta “bagagem” quando chegarmos à pós-graduação. De qualquer forma, a tabela abaixo resume as afinidades mecanísticas correlacionadas com a substituição do carbono eletrofílico.

Substrato

Tipo preferencial de reação

SN1

SN2

E1

E2

RCH2X

SN2

não ocorre

altamente favorecida

não ocorre

ocorre com bases fortes

R2CHX

SN2 com nucleófilos não básicos
E2 com bases fortes

pode ocorrer com haletos benzílicos ou alílicos

ocorre em competição com reação E2

pode ocorrer com haletos benzílicos ou alílicos

favorecida quando bases fortes são usadas

R3CX

E2
(SN1 e E1 em solventes não básicos)

favorecida em solventes hidroxílicos

não ocorre

ocorre em competição com reação SN1

favorecida quando bases são usadas

 

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Publicado em 22/05/2012, em Conceitos Químicos. Adicione o link aos favoritos. Deixe um comentário.

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